【研究背景】

水系锌离子电池因其高安全性、低成本和环境友好性等显著优势，而被认为是下一代大规模储能装置的有力候选。然而，锌负极易产生枝晶及副反应，影响其稳定性，阻碍锌电池的广泛应用。水凝胶电解质虽然被认为是高性能水系锌离子电池的一种极具前景的选择，但是在保持机械强度的前提下，开发兼具快速反应动力学与Zn²⁺的沉积稳定性的水凝胶电解质，仍是当前极具挑战的难题。

【工作简介】

近日，武汉大学陈朝吉教授，四川大学张伟副研究员及其团队受到关节软骨梯度结构启发，开发了一种由聚乙烯醇（PVA）、纤维素纳米纤维（CNF）和氧化石墨烯（GO）构成的梯度网络水凝胶电解质，其低网络密度PVA/CNF (PC)层（正极侧）保障离子快速传输，高网络密度PVA/CNF/GO (PCG)层（负极侧），可促进 Zn²⁺去溶剂化、降低水活性并均匀 Zn²⁺通量。该设计平衡了反应动力学与 Zn²⁺沉积稳定性，使其电池性能提升，为高性能水系锌离子电池电解质提供了仿生设计思路。该文章发表在国际高水平期刊ACS Nano上。武汉大学和四川大学联合培养博士研究生王群豪和武汉大学博士研究生黄京为本文共同第一作者。

【内容表述】

1. 梯度水凝胶电解质的结构设计和表征

基于关节软骨的梯度结构仿生原理，开发出具有梯度网络结构的水凝胶电解质。首先，通过湿法盘磨技术规模化制备高长径比CNF，结合分层冻融成型工艺：首层将GO掺杂至高浓度PVA/CNF溶液（20%固含量），经冻融形成富含羧基的PCG致密层；次层浇注低浓度PVA/CNF（5%固含量）形成多孔PC层，最后构建PCG20−PC5梯度结构的水凝胶电解质（图1）。

图1. 软骨启发的梯度网络水凝胶电解质设计与结构

2. 梯度水凝胶电解质的协同效应

梯度网络水凝胶电解质通过仿生分区设计，在分子-界面尺度协同优化锌离子行为。如图2所示，密度泛函理论（DFT）计算表明，PVA/CNF/GO中的极性基团（-COOH/-OH）对Zn²⁺的结合能（GO：-12.91 eV）远高于水分子（-4.73 eV），有效重构溶剂化结构；分子动力学（MD）模拟进一步揭示：高密度PCG20层借助GO强吸附突破锌离子第一溶剂化壳（配位数0.013），将水分子配位数降低至4.758，显著促进脱水过程，而低密度PC5层维持23.24 mS cm^-1高离子电导率保障传输效率。这种空间分工产生三重协同效应：①活化能（Ea）优化——梯度电解质Ea低至19.2 kJ mol^-1（PCG20−PC5），比纯PC5层降低32%；②抑制腐蚀行为——GO约束自由水，使负极接触面的腐蚀电流密度降低至0.27 mA cm^-2，（较PC5降低55%）；③降低成核过电位——PC5层大孔道与GO介电提升协同，驱动离子电导率达16.18 mS cm^-1，成核过电位仅49 mV，为均匀锌沉积奠定基础。

图2. 水凝胶电解质中Zn²⁺传输及沉积行为的理论模拟与表征

3. 锌负极的长期循环稳定性

梯度水凝胶电解质在锌负极保护中表现出超长时间的稳定性。如图3所示，锌对称电池测试表明：传统PC₁₀电解质仅维持580小时循环即短路，而PCG20−PC5电解质可促使电池稳定运行超2200小时（1 mA cm^-2），超过大多数水凝胶电解质。锌铜电池在5 mA cm^-2高电流密度下可保持2800次循环，其平均库伦效率高达99.72%，电压滞后较PC10体系降低21%。此外，在51.2%深度放电条件下，超薄锌箔（10μm）仍可稳定循环300小时。

图3. 锌负极的长期循环稳定性

4. Zn²⁺的沉积行为

为了深入探究梯度水凝胶电解质在提高锌负极稳定性中的作用机制，采用了不同的方法对其锌离子的沉积行为进行探究。如图4所示，计时电流法表明：在PC10电解质中，锌离子为二维扩散，时间长达150秒，而PCG20−PC5电解质10秒内结束二维扩散，转向稳定三维扩散模式。通过原位显微观测可得：PC10电解质体系中，锌沉积在10分钟内就出现枝晶突起，而PCG20−PC5体系在20分钟时，沉积层仍然致密平整。这种转变源于以下协同机制：这种转变源于以下协同机制：①迁移数的提升：GO的负电羧基促进锌离子的选择性锌传输，使其迁移数提升至0.45，有效缓解浓差极化；②晶面取向调控： XRD显示随着沉积时间的增加，锌沉积层中（002）晶面与（101）晶面的比例从0.39升至0.76，意味着锌离子的沉积更倾向于形成平行六边形晶面，有利于形成致密平整的表面；③电场梯度优化：有限元模拟证实梯度结构有利于消除尖端的电场集中，提升界面离子浓度场的均匀性。这种多级协同调控机制改善了锌负极的稳定性，并增强了锌离子的沉积动力学。

图4. 水凝胶电解质中Zn²⁺沉积行为

5. Zn−MnO₂全电池的电化学性能

为探究PCG20−PC5水凝胶电解质在水系锌离子电池中的实际应用潜力，组装了Zn−MnO₂全电池——以锌箔为负极、碳布负载的MnO₂（MnO₂@CC）为正极，经2 M ZnSO₄ + 0.1 M MnSO₄水溶液浸泡的水凝胶为电解质。如图5所示，在1 A g^-1电流密度下的长期循环中，PCG20−PC5组循环800次后仍保持172.8 mAh g^-1的放电容量，容量衰减率仅为0.013%/循环，同时，该组电池在静置72小时后其容量保持率达94.7%，自放电现象得到显著抑制，这与它能抑制锌阳极副反应有关。此外，基于PCG20−PC5的柔性软包电池在不同弯曲角度下性能稳定，即便遭受锤击、穿刺、剪切等外部损伤，仍能为LED夜灯持续供电，充分证明其具备优异的可靠性、安全性和稳定性，在实际应用中潜力巨大。

图5. Zn−MnO₂电池的电化学性能

结论：

该团队研发出一种基于PVA、CNF和GO的新型梯度网络水凝胶电解质。实验和模拟研究表明，这种梯度网络水凝胶电解质的不同水凝胶层具有不同功能——低网络密度水凝胶层确保Zn²⁺快速传输，高网络密度水凝胶层则促进Zn²⁺去溶剂化、抑制锌负极腐蚀并均匀化离子通道。同时，GO的引入还可同步提高Zn²⁺迁移数和凝胶离子电导率。得益于上述协同效应，该水凝胶电解质可诱导Zn²⁺均匀快速沉积，在抑制锌枝晶与副反应的同时，维持其反应动力学。基于此设计的锌对称电池，表现出超长循环寿命（在1 mA cm^-2下超过 2200 小时），锌铜不对称电池具有优异沉积/剥离可逆性（2800次循环平均库仑效率：99.72%）。此外，采用PCG20−PC5水凝胶电解质的Zn−MnO₂电池表现出优异的循环稳定性（800次循环的容量衰减率仅为0.013%/循环）。此外，组装的软包电池在各种严苛环境中均展现出出色的机械性能和安全性，凸显出其实际应用潜力。这种受自然启发的梯度水凝胶电解质设计策略，为开发耐用、安全且高性能的水系锌电池提供了创新解决方案。