固态电解质因其高安全性和潜在的高能量密度，被视为替代传统液态电解质的理想选择。其中，Li-M-X型卤化物SSEs（如Li₂ZrCl₆、Li₃YCl₆和Li₃InCl₆等）凭借高离子电导率（0.4~2 mS cm⁻¹）和优异的氧化稳定性，成为研究热点。近年来，氧卤化物（Li-M-O-Cl）的发现进一步将离子电导率提升至1.5~10 mS cm⁻¹，展现出媲美液态电解质的潜力。然而，卤化物SSEs与锂负极 (锂金属或锂金属合金)的兼容性仍是瓶颈——高价位金属阳离子易被还原，引发持续副反应，导致离子无常传输。目前，通过引入硫化物中间层（如Li₆PS₅Cl）构建卤化物-硫化物双层结构，可有效抑制界面副反应，提升循环稳定性。但最新研究发现，卤化物与硫化物之间仍存在显著的化学/电化学不相容性，例如Li₃InCl₆与Li₆PS₅Cl接触会分解产生LiCl和InS⁻，导致性能衰减。这一挑战亟待解决，亟需开发更稳定的材料或界面保护策略。

【工作简介】

近日，东方理工大学夏威团队提出并验证了一种“双阴离子”策略，通过在卤化物框架中引入O²⁻阴离子，成功提升了Zr基卤化物电解质与硫化物电解质的界面稳定性。实验表明，高浓度氧掺杂可在保持高离子电导率（1.71 mS cm⁻¹）的同时，显著降低卤化物与Li₆PS₅Cl的界面反应能，并诱导形成致密且低阻抗的富Li₃PO₄界面层，从而大幅提升全电池性能。基于该策略组装的全固态电池，在高负载LiCoO₂正极（19.3 mg cm⁻²）条件下，实现了2.8 mAh cm⁻²的高面容量和超400次的稳定循环。此外，该策略可拓展至多种卤化物/硫化物电解质组合，为卤化物全固态电池中关键界面问题的解决提供了普适性方案。相关研究成果发表于国际顶级期刊Advanced Functional Materials上。宁波东方理工大学&上海交通大学联合培养博士生张浩昌为本论文第一作者，宁波东方理工大学夏威教授为本论文第一通讯作者，南方科技大学朱金龙教授为本论文共同通讯作者。

【内容表述】

1、高氧含量掺杂的Zr基卤化物电解质的制备

通过球磨法调控Li₂O与ZrCl₄的化学计量比，成功合成了一系列氧掺杂卤化物固态电解质Li_2+2xZrCl₄O_1+x（x = 0.5, 1, 1.5）。电化学阻抗谱（EIS）测试表明，所有氧掺杂样品均呈现独特的离子电导率“火山型”变化趋势（图1a）：球磨初期电导率快速上升，在特定时间（T_max）达到峰值（σ_max），随后因过度球磨而下降。其中，Li₄ZrCl₄O₂（O/Cl=0.5）表现出最高σ_max（1.71 mS cm^-1）（图1b），远超文献报道的同类材料（O/Cl=0.375时σ=1.35 mS cm^-1，O/Cl=0.5时σ骤降至0.3 mS cm^-1）。XRD与拉曼光谱（图1c-e）显示，σ_max对应的样品含有一定的非晶相和晶态的离子传导相，而过度球磨（如24小时）会导致目标相分解，生成低离子电导率的结晶LiCl与Li₂O（电导率降至10^-7 S cm^-1）。氧含量提升可加速反应动力学：Li₅ZrCl₄O_2.5（O/Cl=0.625）仅需4小时球磨即达σ_max（图1a），其氧掺杂量为目前已报道氧卤化物SSEs中的最高值（图1f）。这表明氧阴离子引入不仅优化了电导率，还显著缩短了合成周期，为高效材料制备提供了新思路。

图1. (a) Li_2+2xZrCl₄O_1+x（x = 0.5, 1, 1.5）和Li₂ZrCl₆在不同球磨时间下的离子电导率。(b) Li_2+2xZrCl₄O_1+x（x = 0.5, 1, 1.5）和Li₂ZrCl₆在30℃时的最大离子电导率(σ_max)和活化能。(c) Li_2+2xZrCl₄O_1+x（x = 0.5, 1, 1.5）和Li₂ZrCl₆的XRD图谱。(d) Li₄ZrCl₄O₂在不同球磨时间下的XRD图谱和(e)拉曼光谱。(f) O/Cl比例与文献对比。所列材料的离子电导率均大于1 mS cm⁻¹。

2、界面兼容性研究

为直接评估Li₄ZrCl₄O₂与Li₆PS₅Cl的界面兼容性，构建Li-In/Li₆PS₅Cl/ Li₄ZrCl₄O₂/Li₆PS₅Cl/Li-In对称电池，并以Li₂ZrCl₆体系作为对照。恒流循环测试（0.1 mA cm^-2）显示（图2a），Li₂ZrCl₆电池的过电位在950小时内从0.02 V持续上升至0.1 V，对应界面阻抗从初始954 Ω激增至4299 Ω（图2b），表明传统卤化物与硫化物的界面持续恶化。相比之下，Li₄ZrCl₄O电池稳定运行950小时以上，电压波动极小，界面阻抗仅从198 Ω缓慢增至434 Ω（图2c），证实氧掺杂显著提升了界面稳定性。通过弛豫时间分布（DRT）分析进一步解析了界面演化机制（图2d-e）。在10^-7-10^-5 s区间的两个特征峰分别对应电解质体相阻抗（~10^-7 s）和卤化物/硫化物界面阻抗（~10^-5 s）。Li₂ZrCl₆电池的界面峰强度随循环急剧增强，而Li₄ZrCl₄O₂体系的界面峰保持稳定，从动力学角度验证了氧掺杂对界面反应的抑制作用。这一结果从电化学性能和界面动力学两个维度，系统证实了Li₄ZrCl₄O₂与Li₆PS₅Cl的优异兼容性。

图2. (a) Li-In/Li₆PS₅Cl/Li₂ZrCl₆/Li₆PS₅Cl/Li-In和Li-In/Li₆PS₅Cl/Li₄ZrCl₄O₂/Li₆PS₅Cl/Li-In对称电池的恒电流循环性能。(b) Li-In/Li₆PS₅Cl/Li₂ZrCl₆/Li₆PS₅Cl/Li-In和Li-In/Li₆PS₅Cl/Li₄ZrCl₄O₂/Li₆PS₅Cl/Li-In对称电池在不同循环次数下的Nyquist图。(d-e) 分别为(b)和(c)对应的弛豫时间分布(DRT)分析结果。

3、界面稳定机制研究

为阐明Li_2+2xZrCl₄O_1+x与Li₆PS₅Cl的界面稳定机制，本研究通过伪二元模型计算了反应能（图3a）。结果显示，所有氧掺杂样品（Li_2+2xZrCl₄O_1+x）与Li₆PS₅Cl的反应能均低于60 meV/atom，显著优于Li₂ZrCl₆体系（91 meV/atom）。其中Li₄ZrCl₄O₂表现出最低反应能（21 meV/atom），从热力学角度解释了其优异的界面稳定性。SEM表征揭示（图3b-e）：循环前Li₄ZrCl₄O₂与Li₆PS₅Cl即形成致密接触，而Li₂ZrCl₆界面存在明显裂纹。经过950小时循环后，Li₄ZrCl₄O₂界面仍保持完整，并形成均匀的界面层。XPS分析表明（图3f-i），Li₂ZrCl₆界面生成离子绝缘的Li₂S和ZrS₂（S 2p谱），导致阻抗上升；而Li₄ZrCl₄O₂界面则优先形成离子导电的Li₃PO₄（特征峰：Li 1s 55.4 eV，P 2p 133.1 eV），其与Li₆PS₅Cl构成混合导电界面层，保障了长期循环中的锂离子传输。

图3. (a) 卤化物固态电解质与Li₆PS₅Cl在不同混合比例下的反应焓计算结果。(b) Li₆PS₅Cl与Li₂ZrCl₆及(c) Li₄ZrCl₄O₂在循环前的界面横截面SEM图像；(d) Li₂ZrCl₆循环500小时和(e) Li₄ZrCl₄O₂循环950小时后与Li₆PS₅Cl的界面形貌。(f,g) Li₆PS₅Cl与Li₂ZrCl₆接触界面循环前后的S 2p和P 2p XPS谱图对比；(h,i) Li₆PS₅Cl与Li₄ZrCl₄O₂接触界面循环前后的S 2p和P 2p XPS谱图对比。

4、全电池性能验证

为评估Li₄ZrCl₄O₂与Li₆PS₅Cl在实际电池中的兼容性，研究采用未包覆LiCoO₂（LCO）正极和Li-In合金负极构建了全固态电池。电化学测试显示（图4a-e），Li₄ZrCl₄O₂电池展现出96.3%的首周库伦效率（图4a），显著优于Li₂ZrCl₆电池。在0.1-1 C倍率下，Li₄ZrCl₄O₂电池的可逆容量分别为148.77、140.33、132.55和115.39 mAh g⁻¹，而Li₂ZrCl₆电池在相同条件下容量衰减明显（144.76→53.23 mAh g⁻¹）（图4b）。这一优势归因于Li₄ZrCl₄O₂更高的离子电导率（1.71 vs 0.4 mS cm^-1）。在高负载正极（19.3 mg cm^-2）条件下，Li₄ZrCl₄O₂电池在0.3 C下循环400次后仍保持83%容量，对应面容量达2.8 mAh cm^-2（图4c-d），这是目前锆基全固态电池报道的最高值（图4f）。对比组Li₂ZrCl₆电池在150次循环后容量保持率已低于60%。

图4. (a) 正极载量为10 mg cm⁻²时Li-In/Li₆PS₅Cl/Li₄ZrCl₄O₂/LCO全电池的首圈充放电曲线及库伦效率η_coulomb。(b) Li₄ZrCl₄O₂与Li₂ZrCl₆基全固态电池的倍率性能对比。(c) 正极载量为19.3 mg cm⁻²时Li₄ZrCl₄O₂电池的倍率性能。(d) 正极载量10 mg cm⁻²、0.5 C倍率下Li₄ZrCl₄O₂与Li₂ZrCl₆基电池的长循环性能对比。(e) 正极载量19.3 mg cm⁻²、0.3 C倍率下Li₄ZrCl₄O₂电池的长循环性能。(f) 与文献报道的放电容量性能对比（蓝色符号代表LCO正极电池，红色符号代表NCM正极电池）。

5、全电池阻抗演化与界面稳定性分析

通过电化学阻抗谱（EIS）监测发现（图5a-b），Li₂ZrCl₆和Li₄ZrCl₄O₂电池的阻抗在充放电过程中均呈现"V型"变化：充电至50%SOC时阻抗最低，100%SOC时最高，放电过程呈现对称趋势，这与文献报道的固态电池特性一致。值得注意的是，Li₄ZrCl₄O₂电池的阻抗波动幅度显著小于Li₂ZrCl₆体系，表明其更稳定的界面特性。等效电路拟合显示（图5c），Li₂ZrCl₆电池的EIS呈现三个半圆，分别对应电解质体相阻抗（R₁）、卤化物与硫化物界面阻抗（R₂）和正极界面阻抗（R₃）；而Li₄ZrCl₄O₂电池因整体阻抗较低仅显示一个合并半圆。循环后Li₂ZrCl₆体系的R₁+R₂显著增加，而Li₄ZrCl₄O₂保持稳定。50次循环后的EIS对比（图5d-e）显示，Li₄ZrCl₄O₂电池的界面阻抗增长幅度（R₁+R₂从37.82→46.82 Ω，R₃从15.56→20.89 Ω）远低于Li₂ZrCl₆电池（R₁+R₂从85.02→116.25 Ω，R₃从13.21→47.86 Ω）（图5f-g）。DRT解析揭示（图5h-i）：~10^-7 s峰（电解质体相）：Li₄ZrCl₄O₂/Li₆PS₅Cl复合电解质保持稳定。~10^-6-10^-5 s峰（卤化物/硫化物界面）：Li₂ZrCl₆体系增长3.2倍，Li₄ZrCl₄O₂仅增1.4倍。

图5. (a) Li-In/Li₆PS₅Cl/Li₂ZrCl₆/LCO和(b) Li-In/Li₆PS₅Cl/Li₄ZrCl₄O₂/LCO电池在0.1 C首周循环过程中的阻抗演变及对应电压曲线。(c) 阻抗数据Nyquist图的等效拟合电路示意图，插图为Li-In/Li₆PS₅Cl/Li₂ZrCl₆/LCO电池的阻抗谱。(d) Li-In/Li₆PS₅Cl/Li₂ZrCl₆/LCO和(e) Li-In/Li₆PS₅Cl/Li₄ZrCl₄O₂/LCO电池在不同循环次数下的Nyquist图，(f,g)对应的拟合数据以及(h,i)弛豫时间分布(DRT)分析图。

6、氧掺杂策略的普适性验证

通过计算典型卤化物SSEs与硫化物SSEs的界面反应能（图6a-b）。常规卤化物（Li-M-Cl）：与硫化物SSEs的界面反应能普遍较高（如LiT_aCl₆/Li₆PS₅Cl达-126.2 meV/atom），特别是Li-Ta-Cl/Li-Nb-Cl体系反应能均超过-100 meV/atom。氧掺杂卤化物（Li-M-Cl-O）：界面稳定性显著提升，如Li₄TaCl₅O₂与硫化物的平均反应能降至-57.2 meV/atom（降幅54.7%），Li₄NbCl₅O₂从-155.8降至-98.2 meV/atom。金属种类效应：含稀土金属（Tm/Y/Dy等）的氧卤化物具有更低反应能（平均-33.8 meV/atom），优于非稀土体系（如Zr/Ta/Nb基材料，-43.8 meV/atom）。Li₄HfCl₄O₂的对称电池测试显示其与Li₆PS₅Cl界面过电位在800小时内保持稳定，而Li₂HfCl₆体系过电位增长近3倍（图6c）。

图6. (a) Li-M-Cl型和(b) Li-M-Cl-O型卤化物固态电解质与典型硫化物电解质(Li₆PS₅Cl、Li₁₀GeP₂S₁₂、Li₃PS₄、Li₇P₃S₁₁和Li_6.7SiSb_0.5S₅I)反应能的热力图分析。(c) Li-In/Li₆PS₅Cl/Li₂HfCl₆/Li₆PS₅Cl/Li-In和Li-In/Li₆PS₅Cl/Li₄HfCl₄O₂/Li₆PS₅Cl/Li-In对称电池的恒电流循环性能对比。

7、结论与展望

本研究通过阴离子调控策略，成功开发出高氧掺杂卤化物固态电解质（Li-M-O-Cl），系统性解决了卤化物与硫化物电解质的界面兼容性难题。研究发现，氧掺杂将界面反应能从91 meV/atom显著降至21 meV/atom，并诱导生成离子导电的Li₃PO₄界面层，使全电池在高负载（19.3 mg cm^-2）下实现2.8 mAh cm^-2的面容量和400次循环83%的容量保持率。该策略在Li-Zr/Hf/Ta-O-Cl等多元体系中均展现优异效果，与Li₆PS₅Cl、Li₁₀GeP₂S₁₂等硫化物电解质具有良好的兼容性。这项工作突显了阴离子调控策略在解决卤化物固态电解质与硫化物电解质之间界面挑战方面的潜力，为开发具有更高稳定性和实际应用性的下一代全固态电池铺平了道路。