【研究背景】

由于自然形成的固体电解质界面（SEI）膜的机械稳定性较差以及在电化学循环中的持续增厚，硅负极具有较差的循环寿命，这严重阻碍了硅负极的商业化应用。目前通用的策略为使用富氟的电解液添加剂，从而提高SEI膜中的无机LiF的含量从而提高其机械稳定性。然而这些电解液添加剂在分解的同时会伴随产生松散多孔的有机组分，与无机组分交织在一起后形成了疏松且力学性能较差的马赛克结构的SEI，这不利于硅负极的长循环稳定性。因此，对SEI的组分含量，空间分布以及结构的调控对于实现硅负极的长循环稳定性至关重要。



【工作简介】

近日，北京理工大学吴锋院士团队的苏岳锋，李宁等人提出了一种选择性电催化的策略，通过在硅表面构筑了一层富含硫空位的1T相MoS2。MoS2中丰富的硫空位选择性吸附并催化了电解液中的富氟分子，从而在硅表面诱导形成了内层为致密的LiF，外层为有机组分的层级结构的超致密氟化SEI（F-SEI）。所制备的Si@MS电极在极低的电流密度（0.2 A g-1）下能够实现99.4%的平均库伦效率，与NCM811匹配组装的全电池在循环300周后容量保持率高达88.1%。该文章发表在国际顶级期刊Materials Today上。Wengang Yan和Siyuan Ma为本文第一作者。



【内容表述】

3.1 内容表述

为了实现长循环寿命的硅负极，本文在硅表面构筑了一层富含硫空位的1T相MoS2。通过DFT计算表明，硫空位对电解液中的富氟分子具有更强的吸附能，因此硅表面的内层优先被富氟分子包裹，而外层为有机电解液。并且进一步通过DFT计算发现，硫空位显著降低了P-F键和C-F键的断裂能，从而促进在首周锂化的过程中，内层的富氟分子快速转换为高模量和高致密性的无机LiF，外层转换为对应的有机组分，从而构建了一层有机/无机分级结构的超致密F-SEI。

图1 F-SEI的DFT计算及形成机理。

图2 Si@MS的物相表征。



通过TEM，XRD，硬X射线吸收谱等表征，证明了在硅表面成功形成了一层富硫空位的1T相MoS2。

图3 Si@MS在首周锂化过程中的化学演变。



通过电化学原位拉曼光谱，dQ/dV曲线，硬X射线吸收谱以及小波变换，证明了MS层的选择性电催化作用以及MS层在催化期间的结构稳定性。


图4 F-SEI的化学组成，空间分布以及力学特性。



通过TOF-SIMS，刻蚀XPS，软X射线吸收谱，TEM以及AFM，表明了在硅表面形成了具有有机/无机层级结构的高力学性能的超致密F-SEI。

图5 Si@MS的电化学性能优势。



超致密F-SEI的构筑使Si@MS电极在0.2 A g-1的极低电流密度下实现了99.4%的高平均库伦效率，在1 A g-1下循环了1000周容量保持率为95.5%。与NCM811匹配组装全电池，也展现出了300周的长循环稳定性。



3.2 最终核心结论

综上所述，本工作提出了一种选择性电催化的策略，通过富含硫空位的1T相MoS2层在硅表面构建了有机/无机层级分布的超致密的F-SEI。通过DFT计算、原位拉曼光谱、软x射线吸收光谱、TOF-SIMS、TEM和AFM等表征手段对F-SEI的形成机理、组成、空间结构和力学性能进行了深入分析。此外，通过XANES、EXAFs和小波变换以及电化学阻抗谱等表征手段相结合表明，SVT-MS涂层不仅能够促进Li+的传输，还可以作为电催化剂选择性地电催化电解液中的富氟分子。得益于精心设计的F-SEI， Si@MS电极在极低的电流密度（0.2 A g-1）下表现出99.4%的平均库仑效率。在1 A g-1下循环1000次后，容量保持率达95.5%，平均库仑效率达99.8%以上。通过选择性电催化策略构建F-SEI的界面工程策略，将为开发下一代可充电电池的先进负极提供了一条非常独特的途径。






【文献详情】

Wengang Yan, Feng Wu, Siyuan Ma, Yuefeng Su, Bin Wang, Yibiao Guan, Tinglu Song, Qing Huang, Lai Chen, Meng Wang, Ning Li, Surface selective electrocatalysis-derived ultra-dense and mechanically robust fluorinated solid electrolyte interface for high-capacity and long-cycling silicon electrode, Materials Today, 2025.

DOI：10.1016/j.mattod.2025.06.037

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.mattod.2025.06.037



【作者简介】

李宁 北京理工大学材料学院特别研究员、博士生导师，兼任北理工重庆创新中心新能源技术负责人和子平台负责人。获批“重庆市自然科学基金杰出青年基金”、“重庆英才青年拔尖人才计划”以及“北京市科技新星计划”。目前聚焦能源材料与大科学装置应用交叉研究领域，重点基于同步辐射表征研究绿色二次电池及其相关材料，涵盖锂离子电池富锂正极、层状镍基正极、硅基负极以及钠离子电池正负极材料、原位/异位同步辐射表征技术XANES、EXFAS、Soft-XAS、RIXS、WAXS以及中子衍射（ND）表征等。研究成果入选全球百大科技研发奖R&D 100 Awards和美国能源部US DRIVE技术成就奖以及中国有色金属工业科学技术奖（二等奖）等。至今在Nature Commun等高水平期刊发表论文100余篇，申请专利30余项，含PCT专利2项。



苏岳锋 教授 工学博士，北京理工大学材料学院特聘教授，博士生导师，新能源材料与器件本科专业责任教授。入选国家高层次领军人才、教育部新世纪优秀人才，担任IEEE PES储能技术委员会（中国）储能材料与器件分委会常务理事。主要从事绿色二次电池及先进能源材料研究，重点研究方向为锂离子电池新型正极材料及高能量密度智能电池等。近年来，先后主持国家自然科学基金项目、国家重点研发计划课题及松下国际合作项目等多项。以第一作者或通讯作者身份在Adv Mater，Angew Chem Int Ed等刊物发表SCI论文100余篇，引用10000余次，以第一和第二发明人身份授权国家发明专利50余项。



吴锋院士，中国工程院院士、国际欧亚科学院院士、亚太材料科学院院士；北京理工大学杰出教授、校学术委员会副主任，校务委员会成员，求是书院院长，材料学院首席教授，博士生导师，北京电动车辆协同创新中心首席科学家、清洁能源与动力领域主任，兼任国家高技术绿色材料发展中心主任，中国电池工业协会副理事长，教育部科技委委员，中国兵器工业集团科技委委员，国家工信部新能源汽车准入专家委员会委员，中国电动汽车百人会理事会成员，被国家科技部聘为国家重点基础研究（973）计划新型二次电池项目连续三期的首席科学家（2002-20019）；任Science合作期刊Energy Material Advances主编。吴锋院士长期从事新型二次电池与相关能源材料的研究开发工作，主持了多项国家和国防科研项目，讲授过的课程有《物理化学》《催化原理》《绿色能源材料导论》等。发表SCI收录论文600余篇，获发明专利授权100余项；主编出版学术著作2部，参编多部；作为第一完成人，获国家技术发明二等奖、国家科技进步二等奖各1项，获得何梁何利科学与技术进步奖和国家科委、国防科工委联合颁发的863计划重大贡献一等奖、国家科技部授予的863计划突出贡献奖等16项省部级科技奖；获得国际电池材料学会（IBA）科研成就奖、国际电化学学会（ECS）电池技术成就奖，国际车用锂电池协会（IALB）首次颁发的终身成就奖、中国储能杰出贡献奖。